在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，環(huán)境水樣COD作為有機(jī)物污染環(huán)境水體的綜合指標(biāo)，是評(píng)價(jià)河流、湖泊和工業(yè)廢水處理效果的一個(gè)比較容易獲得的參數(shù)。環(huán)境水樣的COD測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的常規(guī)分析項(xiàng)目。目前環(huán)境水樣的COD測(cè)定方法主要依據(jù)國(guó)標(biāo)方法（GB11914-89）。國(guó)標(biāo)方法存在分析周期長(zhǎng)、試劑造成二次污染、氯離子對(duì)分析結(jié)果干擾等缺點(diǎn)。因此，近年來環(huán)保工作者對(duì)環(huán)境水樣的COD測(cè)定進(jìn)行了各種研究。主要研究進(jìn)展是掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究，以及消解方法和結(jié)果測(cè)量方法的研究。在減少環(huán)境污染、縮短分析時(shí)間和提高分析精度方面取得了一些進(jìn)展。本文主要總結(jié)了近年來環(huán)境水樣COD測(cè)定儀的研究進(jìn)展。
CODcr和CODMn作為常用的COD檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，也是應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)方法。前者使用高錳酸鉀作為氧化劑。 CODmn 方法適用于飲用水樣品和地表水樣品的分析。相應(yīng)的儀器稱為高錳酸鹽指數(shù)（CODmn）測(cè)試儀；后者使用重鉻酸鉀作為氧化劑。 ，主要適用于工業(yè)廢水等重污染水體的分析。相應(yīng)的儀器稱為COD分析儀。
以上兩種傳統(tǒng)COD檢測(cè)方法的原理都是基于氧化還原滴定法，最終計(jì)算出水樣的COD值和高錳酸鹽指數(shù)。這兩種方法主要有以下不足：
①測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)。一般樣品的消化時(shí)間至少為2h。
②試劑消耗量大。試劑中的重金屬對(duì)環(huán)境造成二次污染。受氯離子干擾和不完全氧化的影響。
③無法連續(xù)測(cè)量水樣。
基于上述方法的不足，近年來對(duì)方法的改進(jìn)主要是在消化方法、試劑的改進(jìn)和測(cè)定結(jié)果的方法上。
密封消解法是將樣品密封，加熱至165℃進(jìn)行消解。一般消化時(shí)間為15-20min。由于采用封閉式消解管進(jìn)行消解，不會(huì)有有機(jī)物逸出，測(cè)量結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。本發(fā)明具有快速簡(jiǎn)便、節(jié)省試劑和空間等優(yōu)點(diǎn)，適用于廠礦環(huán)境監(jiān)測(cè)和污水監(jiān)測(cè)中大面積污染源的監(jiān)測(cè)。采用密封消解法對(duì)焦化廠廢水CODcr測(cè)定表明，密封消解法與回流法相關(guān)性好，準(zhǔn)確度高，工作效率是標(biāo)準(zhǔn)法的5倍，二次污染小，適用于批量分析。
開管消解法以重鉻酸鉀為氧化劑，水樣在開管消解。消化時(shí)間約為 12 分鐘，溫度為 165°C。其原理與回流法相同。該方法省時(shí)、簡(jiǎn)便，適用于批量樣品的同時(shí)測(cè)定。且試劑用量少，消化安全。
微波消解法是在微波作用下快速加熱消解液，縮短消解時(shí)間。微波消解法也是以重鉻酸鉀為氧化劑，最后用硫酸亞鐵銨滴定計(jì)算出COD值。利用微波密閉消解法測(cè)定海水COD值表明，微波消解法操作簡(jiǎn)單，加熱時(shí)間一致均勻，避免了部分有機(jī)物因加熱蒸發(fā)造成的損失，減少了COD 值。海水COD實(shí)測(cè)表明，該法優(yōu)于高錳鉀酸法。
非消化法主要利用電導(dǎo)率與COD之間存在一定的線性關(guān)系，其他生物方法間接確定水體的COD。通過對(duì)河水電導(dǎo)率和COD的連續(xù)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與COD之間存在線性關(guān)系。該方法節(jié)省了分析時(shí)間，避免了試劑的二次污染和氯離子的干擾，具有一定的實(shí)際意義。生物法主要是利用水樣中有機(jī)物的生物分解，消耗水體中的氧氣，通過計(jì)算水體中溶解氧的差異來計(jì)算COD。這種方法的準(zhǔn)確性值得商榷。
在COD測(cè)量中，為了充分氧化有機(jī)物，在消解樣品時(shí)需要加入催化劑。標(biāo)準(zhǔn)方法使用Ag2SO4，也是常用的催化劑，但價(jià)格昂貴，消解時(shí)間長(zhǎng)，容易造成二次污染。為了提高有機(jī)物的分解率，減少二次污染，國(guó)內(nèi)外對(duì)催化劑的優(yōu)化進(jìn)行了很多研究。不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4，用H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4。 COD總值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值，準(zhǔn)確測(cè)出高氯含氟廢水的COD值。用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑，微波消解樣品5分鐘，混合酸介質(zhì)H3PO4-H2SO4，體積比4:1，消解液酸度50%，混合比催化劑硫酸鎂-硫酸銅的比例為1：1～3：1，用量為0.4mL時(shí)，可獲得良好的消化效果。
并非所有有機(jī)化合物都會(huì)在重鉻酸鉀系統(tǒng)中被氧化。在銀離子的催化下，直鏈脂肪族化合物可以被完全氧化，但芳烴化合物的氧化率仍然很低。其中，吡啶甚至不被氧化。氧化，當(dāng)環(huán)境水體中的污染物大部分是這些芳烴化合物時(shí)，就會(huì)造成分析結(jié)果的較大偏差。因此，提高水體中有機(jī)物的氧化速率具有重要意義。
研究發(fā)現(xiàn)，用重鉻酸鉀測(cè)定COD時(shí)，苯、苯甲醛等含苯環(huán)化合物的氧化率小于50%。但是，使用Ce（SO4）2作為氧化劑的氧化速度大大提高，對(duì)環(huán)境和環(huán)境有害。分析師的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。對(duì)于印鈔廢水，硫酸鈰法測(cè)得的COD比重鉻酸鉀法高約41%。
此外，一些研究人員使用沒有氧化劑的電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑來確定COD值。電化學(xué)-臭氧氧化法和電化學(xué)-羥基自由基氧化法在線測(cè)定COD均屬于該方法。其原理是產(chǎn)生臭氧?；螂娊猱a(chǎn)生羥基自由基氧化水中的有機(jī)物。該方法耗時(shí)長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于COD的在線快速監(jiān)測(cè)。
Cl-是COD測(cè)定中的重要干擾物之一。標(biāo)準(zhǔn)方法中加入HgSO4來消除，但該方法對(duì)環(huán)境造成二次污染。目前對(duì)Cl-干擾消除的研究主要采用以下方法：
①氯氣吸收法：將Cl-氧化成氯氣，用碘量法計(jì)算氯氣值，最后減去消耗的重鉻酸鉀值，計(jì)算COD值。
②干擾扣除法：直接測(cè)量Cl-值，再換算成COD值扣除。
③加Cr3+法：加Cr3+和Cl-發(fā)生絡(luò)合，但這種方法會(huì)降低重鉻酸鉀的氧化能力。
④標(biāo)準(zhǔn)曲線法：通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找出Cl-與COD的關(guān)系進(jìn)行線性校正。
⑤脫HCl法：在水樣消解前，加入濃硫酸使Cl-生成HCl后吹出，但同時(shí)吹出一些揮發(fā)性有機(jī)物。
以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L介質(zhì)中回流氧化15min，以電解產(chǎn)生的亞鐵離子為庫(kù)侖滴定劑，對(duì)過量的重鉻酸鉀進(jìn)行庫(kù)侖滴定。最后，根據(jù)法拉第定律計(jì)算 CODcr。
K2Cr2O7在強(qiáng)酸溶液中氧化有機(jī)物，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。用分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）的吸光度來測(cè)定COD。測(cè)定Cr（Ⅲ）在610nm波長(zhǎng)處的吸光度，確定三價(jià)鉻離子的量，并以此計(jì)算COD值。結(jié)果表明，該方法能準(zhǔn)確測(cè)定水樣的COD值，結(jié)果重現(xiàn)性好。采用流動(dòng)注射結(jié)合保留分光光度法快速測(cè)定環(huán)境水樣中的化學(xué)需氧量，通過測(cè)量KMnSO4在525nm處的吸光度計(jì)算化學(xué)需氧量。結(jié)果表明，不加HgSO4的Cl-質(zhì)量濃度可達(dá)10000mg/L，對(duì)測(cè)定無干擾。該方法線性范圍為3～150mg/L，檢出限為1mg/L，精密度RSD為1.2%。該方法儀器簡(jiǎn)單，操作方便快捷，干擾少，靈敏度高。該方法用于河水、池塘水和地表水等實(shí)際樣品的分析。測(cè)定值與經(jīng)典重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果基本一致。
極譜分析的原理是利用重鉻酸鉀在強(qiáng)酸溶液中氧化水樣中的還原性物質(zhì)。將過量的重鉻酸鉀用極譜法測(cè)定六價(jià)鉻的含量，然后根據(jù)消耗量確定六價(jià)鉻的含量，間接計(jì)算出水中的COD值。本方法測(cè)定范圍為1～1000mg/L，線性范圍為20～600mg/L。
原子吸收光譜法的原理是指用原子吸收光譜法測(cè)定有機(jī)相中的Cr（Ⅵ）或水相中的Cr（Ⅲ），即可得到COD含量。該方法快速簡(jiǎn)便，樣品量小，回收率可達(dá)98%～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。
目前，最先進(jìn)的方法主要是化學(xué)發(fā)光分析法和光催化氧化法。化學(xué)發(fā)光分析法的主要原理是在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化水中的還原性物質(zhì)，生成的Cr（Ⅲ）能催化Luminol生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光，其強(qiáng)度與Cr（Ⅲ）呈線性關(guān)系，所以可以計(jì)算出COD值。或臭氧用作氧化劑。當(dāng)水中的還原性物質(zhì)被氧化時(shí)，剩余的O3可以氧化Luminol體系發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度與臭氧濃度呈線性關(guān)系。金寶輝等。 [9]利用這一原理建立了流動(dòng)注射液相化學(xué)發(fā)光法測(cè)定COD的新方法。該方法適用于地表水COD的監(jiān)測(cè)。幾個(gè)實(shí)際淡水樣品的COD測(cè)量結(jié)果表明，新方法3次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。與高錳酸鉀COD測(cè)定法相比，新方法的測(cè)定結(jié)果提高了8.25%～25.82%，說明紫外光輔助臭氧氧化法與高錳酸鉀氧化法相比，結(jié)果提高了8.25%～25.82%。氧化能力強(qiáng)。
光催化法是隨著納米材料的研究而誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導(dǎo)體納米材料為催化劑。當(dāng)受到能量大于或等于帶隙寬度（3.2eV）的紫外光照射時(shí)，納米材料價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶。在帶隙上形成光生電子和空穴對(duì)。在外力作用下，它們遷移到納米材料表面的不同位置。光生空穴與水反應(yīng)形成羥基?？昭ê土u基自由基都具有很強(qiáng)的氧化性，可以通過催化降解進(jìn)行降解。水體中的有機(jī)污染物。光催化氧化法是將寬帶隙n型半導(dǎo)體先進(jìn)氧化技術(shù)制備染料敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)物光催化降解應(yīng)用于COD測(cè)量發(fā)展起來的一種新的測(cè)量方法。目前使用的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因其無毒、無腐蝕而應(yīng)用最為廣泛，可降解大部分有機(jī)物。由TiO2組成的體系包括TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce（SO4）2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體ctor 電極等。
此外，一些特殊材料的應(yīng)用也為環(huán)境水樣中COD的測(cè)定提供了一種新方法馮旺等討論了用 Pt/PbO2 電極測(cè)定 COD。試液的COD測(cè)定表明該方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
綜上所述，近年來，國(guó)內(nèi)外環(huán)境研究人員在COD測(cè)量方法方面做了大量研究工作，但實(shí)際上目前還沒有一種經(jīng)濟(jì)適用的方法可以完全替代標(biāo)準(zhǔn)回流法。一些新的前沿方法因?yàn)楹牟陌嘿F，受到推廣的限制。國(guó)標(biāo)方法重鉻酸鹽法（GB11914-89）的修訂也迫在眉睫。
目前，隨著國(guó)家和人民對(duì)環(huán)境問題越來越重視，尋找一種快速準(zhǔn)確的COD儀來監(jiān)測(cè)水質(zhì)是環(huán)境監(jiān)測(cè)的發(fā)展方向。 COD作為代表參數(shù)，需要一種經(jīng)濟(jì)、快速、科學(xué)的方法進(jìn)行匹配。未來，我們還有很多工作要做。
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